Όπως ήδη γνωρίζετε, οι χημικές διεργασίες μπορεί να συνοδεύονται από διάφορα φαινόμενα - απορρόφηση και απελευθέρωση θερμότητας, φωτός, ήχου κ.λπ. Συγκεκριμένα, μπορούν να οδηγήσουν σε ηλεκτρικό ρεύμαή να κληθεί από αυτόν. Τέτοιες διεργασίες ονομάζονται ηλεκτροχημικές και η ανακάλυψή τους έπαιξε σημαντικό ρόλο τόσο στη χημεία όσο και στη φυσική.

Ας πάρουμε δύο ίδια ποτήρια. Σε ένα ρίχνουμε ένα διάλυμα χλωριούχου χαλκού και χαμηλώνουμε μια πλάκα χαλκού μέσα σε αυτό, στο άλλο - ένα διάλυμα χλωριούχου ψευδαργύρου και χαμηλώνουμε μια πλάκα ψευδαργύρου σε αυτό. Εξωτερικά δεν συμβαίνει τίποτα και στα δύο ποτήρια. Ωστόσο, εάν συνδέσουμε μεταλλικές πλάκες με έναν αγωγό με ένα γαλβανόμετρο και ένα αμπερόμετρο ενσωματωμένο, θα δούμε ότι η βελόνα του γαλβανόμετρου θα εκτραπεί, υποδηλώνοντας την ύπαρξη διαφοράς δυναμικού. Σε αυτή την περίπτωση, η βελόνα του αμπερόμετρου θα παραμείνει στο μηδέν, γεγονός που υποδηλώνει την απουσία ρεύματος μεταξύ των πλακών. Τι συμβαίνει;

Αν και δεν είδαμε τίποτα όταν βυθίσαμε τη χάλκινη πλάκα στο διάλυμα αλατιού χαλκού, κάτι συνέβη. Σε ένα πολύ λεπτό (σχεδόν μονομοριακό) στρώμα διαλύματος δίπλα στο μέταλλο, πολικά μόρια νερού άρχισαν να σχίζουν τα ιόντα του από το κρυσταλλικό πλέγμα του χαλκού:

Cu (tv) “Cu 2+ +2e -

Αυτή η διαδικασία μπορεί να θεωρηθεί ως μια συνηθισμένη χημική αντίδραση, αλλά με τη συμμετοχή ενός ασυνήθιστου αντιδραστηρίου - ηλεκτρονίων, τα οποία ως αποτέλεσμα της αντίδρασης παραμένουν στο μέταλλο, δίνοντάς του αρνητικό φορτίο. Το στρώμα διαλύματος δίπλα στο μέταλλο αποκτά θετικό φορτίο λόγω της περίσσειας θετικών ιόντων. Προκύπτει μια διαφορά δυναμικού, η οποία τείνει να επιστρέψει

Τα ιόντα χαλκού επιστρέφουν στο μέταλλο και δημιουργείται ισορροπία. Αποδεικνύεται ότι Vως αποτέλεσμα μιας χημικής διαδικασίας εμφανίστηκε ηλεκτρική συσκευή- ένας πυκνωτής (αν και έχει μοριακές διαστάσεις). Ονομάζεται ηλεκτρικό διπλό στρώμα και ολόκληρο το δημιουργημένο σύστημα (μέταλλο - διάλυμα του άλατος του) - ημιστοιχείο,Σε αντίθεση με τη συνηθισμένη χημική ισορροπία, αυτό που λάβαμε χαρακτηρίζεται όχι μόνο από την αναλογία των συγκεντρώσεων των αντιδρώντων και των προϊόντων, αλλά και από τη διαφορά δυναμικού στο ηλεκτρικό διπλό στρώμα. Αυτή η διαφορά ονομάζεται δυναμικό ηλεκτροδίουμέταλλο και χαρακτηρίζει την οξειδοαναγωγική ικανότητα ενός στερεού μετάλλου. (Ας σημειώσουμε αμέσως ότι μια τέτοια ικανότητα για αέριο μέταλλοχαρακτηρίζει μια εντελώς διαφορετική ποσότητα - δυναμικό ιονισμού,που είναι ίση με την ενέργεια που απαιτείται για την απομάκρυνση ενός ηλεκτρονίου από ένα απομονωμένο άτομο).

Είναι σχεδόν αδύνατο να μετρηθεί απευθείας το δυναμικό του ηλεκτροδίου - σε τελική ανάλυση, υπάρχει μεταξύ αντικειμένων που χωρίζονται από ένα μόνο στρώμα μορίων. Ωστόσο, αν πάρουμε δύο ημιστοιχεία που σχηματίζονται από διαφορετικά μέταλλα (όπως στο πείραμά μας), τότε τα δυναμικά είναι μεταλλικές πλάκεςθα είναι διαφορετικό, κάτι που παρατηρήσαμε. Το προκύπτον σύστημα δύο μισών κυψελών ονομάζεται γαλβανικό στοιχείο.

: Αν συνδέσουμε ποτήρια στο πείραμά μας με ένα σωλήνα με διάλυμα από λίγο αλάτι (γέφυρα αλατιού), τότε το αμπερόμετρο θα δείξει την παρουσία ρεύματος. Επιπλέον, δεδομένου ότι το δυναμικό ηλεκτροδίου του ψευδαργύρου είναι χαμηλότερο από αυτό του χαλκού, τα ηλεκτρόνια από την πλάκα ψευδαργύρου θα πάνε στη χάλκινη. Σύμφωνα με την αρχή του Le Chatelier, και στα δύο ημικύτταρα η ισορροπία στο ηλεκτρικό διπλό στρώμα θα μετατοπιστεί (εξάλλου, τα ηλεκτρόνια συμμετέχουν στην αντίδραση!) Αυτό θα οδηγήσει σε εναπόθεση χαλκού από το διάλυμα στη χάλκινη πλάκα και στον ψευδάργυρο πλάκα ψευδαργύρου στο διάλυμα. Μέσω της γέφυρας άλατος, η περίσσεια θετικών ιόντων από το γυαλί με χλωριούχο ψευδάργυρο θα περάσει στο διάλυμα χλωριούχου χαλκού, αποκαθιστώντας την ηλεκτροστατική ισορροπία. Αυτή η διαδικασία θα συνεχιστεί έως ότου είτε ο ψευδάργυρος διαλυθεί πλήρως είτε εξαντληθεί ο χλωριούχος χαλκός. Αν αγνοήσουμε τις ηλεκτρικές διεργασίες και θεωρήσουμε μόνο τις χημικές, έχουμε την αντίδραση: Cl 2 + Zn = Cu + ZnCl 2

Αλλά μπορεί να πραγματοποιηθεί χωρίς γαλβανικό στοιχείο! Ωστόσο, μόνο η συμμετοχή του εξηγεί γιατί η αντίδραση πηγαίνει προς τη συγκεκριμένη κατεύθυνση και, ας πούμε, όχι το αντίστροφο. Έτσι, η γνώση των τιμών των δυναμικών ηλεκτροδίων καθιστά δυνατή την πρόβλεψη του πιθανού

την κατεύθυνση και την κατεύθυνση των οξειδοαναγωγικών αντιδράσεων. Πώς μπορείτε να τους αναγνωρίσετε;

Εάν χρησιμοποιείτε το ίδιο μισό στοιχείο (ηλεκτρόδιο αναφοράς) σε συνδυασμό με διάφορα άλλα, μπορείτε να λάβετε ένα σύνολο τιμών που θα διαφέρουν από τα δυναμικά ηλεκτροδίων των μετάλλων που συγκρίνονται κατά την ίδια ποσότητα - το δυναμικό του ηλεκτροδίου αναφοράς . Στην πράξη, αυτές οι ποσότητες μπορούν να χρησιμοποιηθούν με τον ίδιο τρόπο όπως τα ίδια τα δυναμικά των ηλεκτροδίων.

Στην πραγματικότητα χρησιμοποιείται ως ηλεκτρόδιο αναφοράς ηλεκτρόδιο υδρογόνου.Είναι μια ειδικά παρασκευασμένη πλάκα πλατίνας βυθισμένη σε διάλυμα θειικού οξέος με συγκέντρωση ιόντων υδρογόνου 1 mol/l και πλυμένη με συνεχές ρεύμα υδρογόνου υπό πίεση 100.000 Pa σε θερμοκρασία 25°C. Στην περίπτωση αυτή, οι ακόλουθες διεργασίες συμβαίνουν στην επιφάνεια της πλατίνας.

Н«Н + +e - (2)

Η αντίδραση (2) φαίνεται να είναι πολύ παρόμοια με αυτή που συμβαίνει σε ένα μεταλλικό μισό κύτταρο. Ένα δυναμικό εμφανίζεται στην πλάκα πλατίνας, το οποίο συμβατικά θεωρείται μηδέν.

Εάν μια πλάκα μετάλλου βυθισμένη σε διάλυμα του άλατος του με συγκέντρωση 1 mol/l συνδεθεί σε μια γαλβανική κυψέλη με ηλεκτρόδιο υδρογόνου σε θερμοκρασία 25°C, τότε η διαφορά δυναμικού που προκύπτει ονομάζεται τυπικό δυναμικό ηλεκτροδίου του μετάλλου και χαρακτηρίζεται ως E°.

Τα μέταλλα, διατεταγμένα με αύξουσα σειρά των τυπικών δυναμικών ηλεκτροδίων τους, σχηματίζουν τη λεγόμενη ηλεκτροχημική σειρά μεταλλικών τάσεων

Li, Rb, K, Ba, Sr, Ca, Na, Mg, Al, Mn, Zn, Cr, Fe, Cd, Co, Ni, Sn, Pb, H, Sb, Bi, Cu, Hg, Ag, Pd, Pt, Au

Αν θυμηθούμε τι συνέβη στο γαλβανικό μας στοιχείο, είναι εύκολο να καταλάβουμε γιατί η διάταξη των μετάλλων αυτής της σειράς προβλέπει τις ιδιότητές τους:

1) Κάθε μέταλλο μπορεί να εκτοπίσει (αποκαταστήσει) από διαλύματα των αλάτων του εκείνα τα μέταλλα που βρίσκονται στη σειρά τάσεων μετά από αυτό.

2) Όλα τα μέταλλα που έχουν αρνητικό δυναμικό ηλεκτροδίου (δηλαδή αυτά που βρίσκονται στη σειρά τάσης πριν από το υδρογόνο) μπορούν να το εκτοπίσουν (μειώνουν) από διαλύματα οξέος.

Όπως μπορείτε να μαντέψετε, η έννοια του τυπικού δυναμικού ηλεκτροδίου είναι εφαρμόσιμη όχι μόνο στο σύστημα ιόντων μετάλλου/μετάλλου, αλλά και σε οποιαδήποτε αντίδραση που περιλαμβάνει ηλεκτρόνια. Αυτές οι αντιδράσεις είναι πολύ γνωστές σε εσάς: τις γράψατε ενώ δημιουργήσατε μια ισορροπία ιόντων ηλεκτρονίων για να εξισορροπήσετε τις αντιδράσεις οξειδοαναγωγής, για παράδειγμα:

Cr 2 O 2- 7 +14H + +be - ®2Cr 3+ +7H 2 O

Δεν θα σταθούμε στο πώς μετρώνται τα τυπικά δυναμικά ηλεκτροδίων τέτοιων ημι-αντιδράσεων - αυτό είναι πέρα ​​από το πεδίο αυτού του μαθήματος, αλλά υπάρχουν τέτοιες μέθοδοι και με τη βοήθειά τους έχουν προσδιοριστεί τα τυπικά δυναμικά οξειδοαναγωγής ενός τεράστιου αριθμού αντιδράσεων. Συνοψίζονται σε πίνακες όπου τα τυπικά δυναμικά αντίδρασης δίνονται με τη μορφή:

| οξειδωμένη μορφή | + ne - ® | αποκατεστημένη μορφή |

και, κατά συνέπεια, δείχνουν την οξειδωτική ικανότητα της οξειδωμένης μορφής. Για να γίνει κατανοητό εάν είναι δυνατή μια αντίδραση οξειδοαναγωγής, είναι απαραίτητο να βρεθεί η διαφορά στα τυπικά δυναμικά των αντίστοιχων ημι-αντιδράσεων. Για παράδειγμα, θα μάθουμε εάν είναι δυνατόν να ληφθούν ελεύθερα αλογόνα με οξείδωση βρωμιδίων και χλωριδίων χρησιμοποιώντας ένα όξινο διάλυμα διχρωμικού. Βρίσκουμε στον Πίνακα 12 την ημιαντίδραση για τον οξειδωτικό παράγοντα

Στην περίπτωση του βρωμιδίου, η διαφορά δυναμικού είναι 0,28 V > 0 και η αντίδραση είναι K 2 Cr 2 O 7 + KBr + H 2 SO 4 ®Cr 2 (SO 4) 3 + K 2 SO 4 + H 2 O + Br 2

θα πάει. Στην περίπτωση του χλωρίου, η διαφορά είναι -0,01 V<0 и аналогичная реакция происходить не будет. Напротив, будет идти обратная реакция, то есть окисление трехвалентного хрома в кислом растворе хлором. Однако нужно помнить, что выяснять направление реакции с помощью стандартных потенциалов можно только при условии, что реакция проходит при 25°С, а Концентрации всех реагентов - 1 моль/л. Так, на самом деле реакция окисления хлорида калия бихроматом калия будет идти, так как при 25°С невозможно создать в растворе концентрацию хлора 1 моль/л.

Το άλμα δυναμικού στη διεπιφάνεια μετάλλου-διαλύματος, καθώς και η διαφορά δυναμικού μεταξύ δύο σημείων που βρίσκονται σε διαφορετικές φάσεις, δεν μπορούν να μετρηθούν πειραματικά. Δεδομένου ότι μόνο το μέγεθος του EMF ενός ηλεκτροχημικού κυκλώματος μπορεί να μετρηθεί πειραματικά, μόνο οι σχετικές τιμές των λεγόμενων δυναμικών ηλεκτροδίων μπορούν να προσδιοριστούν πειραματικά, δηλ. Το EMF ενός κυκλώματος που αποτελείται από ένα δεδομένο ηλεκτρόδιο και κάποιο τυπικό ηλεκτρόδιο, το δυναμικό του οποίου συμβατικά υποτίθεται ότι είναι μηδέν. Ένα τέτοιο τυπικό ηλεκτρόδιο, ή ηλεκτρόδιο αναφοράς, είναι ένα αναστρέψιμο ηλεκτρόδιο υδρογόνου - ένα γυάλινο δοχείο γεμάτο με διάλυμα ισχυρού οξέος (HCl ή H 2 SO 4) με συγκέντρωση ιόντων υδρογόνου [H + ] = 1 mol/l, σε το οποίο μια επικαλυμμένη πλάκα πλατίνας είναι μερικώς βυθισμένη σε μαύρο λευκόχρυσο (κονιοποιημένη πλατίνα που εναποτίθεται στην επιφάνειά της), ικανή να απορροφά το παρεχόμενο αέριο υδρογόνο σε πίεση 1 atm (Εικ. 4).

Αυτό το ηλεκτρόδιο αντιστοιχεί σε μια αναστρέψιμη διαδικασία, η οποία μπορεί να γραφτεί με τη μορφή

2Η + +2ē ↔ N 2 ,

Συνδέοντας ένα άλλο μισό στοιχείο με ένα ηλεκτρόδιο υδρογόνου σε ένα γαλβανικό στοιχείο, μπορείτε να προσδιορίσετε το EMF αυτού του γαλβανικού στοιχείου και από αυτό το σχετικό τυπικό δυναμικό ηλεκτροδίου αυτού του γαλβανικού ζεύγους. Για παράδειγμα, σε ένα γαλβανικό στοιχείο Zn 0 /Zn 2+ //2H + /H 2 το emf που προσδιορίζεται από ένα βολτόμετρο είναι 0,76 V (βλ. Εικ. 5).

Το σύμβολο «+» του δυναμικού ηλεκτροδίου αντιστοιχεί στην κίνηση των ιόντων από το διάλυμα στο ηλεκτρόδιο στο στοιχείο, όπου το εν λόγω ηλεκτρόδιο είναι συνδεδεμένο με το ηλεκτρόδιο υδρογόνου, και την κίνηση των ηλεκτρονίων κατά μήκος του εξωτερικού κυκλώματος από το ηλεκτρόδιο υδρογόνου . Το σύμβολο «–» τοποθετείται μπροστά από το δυναμικό του ηλεκτροδίου όταν τα ιόντα και τα ηλεκτρόνια κινούνται προς την αντίθετη κατεύθυνση.

Δεδομένου ότι στο παράδειγμά μας διαπιστώθηκε πειραματικά μια αύξηση στη συγκέντρωση των ιόντων Zn 2+ και μια μείωση στη συγκέντρωση των ιόντων H +, οι τιμές του δυναμικού ηλεκτροδίου του ηλεκτροδίου ψευδαργύρου θα πρέπει να δίνονται με πρόσημο «–».

Σε σχέση με ένα τυπικό ηλεκτρόδιο υδρογόνου, είναι δυνατό να προσδιοριστούν τα δυναμικά όχι μόνο των ζευγών Me/Me n+, αλλά και ζευγών που αποτελούνται από οποιοδήποτε αναγωγικό παράγοντα και την οξειδωμένη του μορφή και οποιονδήποτε οξειδωτικό παράγοντα και την ανηγμένη του μορφή.

5.4. Δυνατότητες οξειδοαναγωγής

Ας εξετάσουμε τέτοια ηλεκτρόδια, οι αντιδράσεις στα οποία δεν σχετίζονται με την απελευθέρωση απλών ουσιών από τον ηλεκτρολύτη ή τη διάλυση απλών ουσιών σε αυτόν, αλλά σχετίζονται με μια αλλαγή στο σθένος των ιόντων στο διάλυμα. Μια χημική αντίδραση που συνοδεύεται από τη μεταφορά ηλεκτρονίων μεταξύ των μορίων δύο ουσιών που συμμετέχουν στην αντίδραση μπορεί να γραφτεί με την ακόλουθη μορφή:

Για παράδειγμα: Οξείδιο. 1 + n 1 ē↔ Ανάσταση 1 – αποκατεστημένη μορφή.

Ανάσταση 2 - n 2 ē ↔ Οξείδιο. 2 – οξειδωμένη μορφή.

Επομένως, δεν πρέπει να μιλάμε για ξεχωριστό οξειδωτικό και αναγωγικό παράγοντα, αλλά για συστήματα οξειδοαναγωγής, τα συστατικά των οποίων είναι οι οξειδωμένες και ανηγμένες μορφές της ίδιας ένωσης.

Η τιμή του δυναμικού οξείδωσης-αναγωγής (ORP) πρέπει να αναφέρεται για το ζεύγος: οξειδωμένη και ανηγμένη μορφή. Ονομάζεται φ, V (Volt) – φ μορφή οξείδωσης/αναγωγής. Ο αριθμητής του δείκτη δείχνει την οξειδωμένη μορφή και ο παρονομαστής τη μειωμένη μορφή.

Για παράδειγμα, συνήθως γράφεται
;
;

Το ORP είναι μια τιμή που χαρακτηρίζει την ικανότητα οξειδοαναγωγής των ουσιών.

Κατά τον πειραματικό προσδιορισμό των σχετικών τιμών του δυναμικού οξειδοαναγωγής διαφόρων ζευγών, θα πρέπει να ληφθεί υπόψη ότι η τιμή τους εξαρτάται όχι μόνο από την ισχύ του οξειδωτικού και αναγωγικού παράγοντα που περιέχεται σε ένα δεδομένο ζεύγος, αλλά και από την αναλογία του συγκεντρώσεις (δραστηριότητες). Για να ληφθούν συγκρίσιμα αποτελέσματα, είναι απαραίτητο οι συγκεντρώσεις τους να είναι ίδιες, για παράδειγμα ίσες με 1 mol/L ή 1 g-ιόν/L, και να συνδυάζονται διαφορετικά ζεύγη οξειδοαναγωγής με το ίδιο πρότυπο ζεύγος (ένα τυπικό ηλεκτρόδιο υδρογόνου, το οποίο είναι 2Η + / Η 2 σε συγκέντρωση Η + 1 g-ιόν/λίτρο) (βλ. Εικ. 4 και 6).

Οποιοσδήποτε οξειδωτικός παράγοντας, προσθέτοντας ηλεκτρόνια, μεταβαίνει στην αναγωγική του μορφή και ένας αναγωγικός παράγοντας, που δίνει ηλεκτρόνια, μεταβαίνει στην οξειδωμένη του μορφή. Για παράδειγμα:

Fe 3+ + ē = Fe 2+ - αναπαλαιωμένη μορφή.

2 H + + 2ē =H 2 - οξειδωμένη μορφή.

Ο αρνητικός πόλος ενός τέτοιου στοιχείου είναι ένα τυπικό ηλεκτρόδιο υδρογόνου, ο θετικός πόλος είναι ένα ηλεκτρόδιο πλατίνας.

Στο πρώτο στάδιο, λαμβάνει χώρα η διαδικασία δωρεάς ηλεκτρονίων από μόρια υδρογόνου στην πλατίνα, δηλ. η αντίδραση της οξείδωσής τους σε κατιόντα υδρογόνου:

H 2 – 2 ē ↔ 2Η +

Τα ηλεκτρόνια που απελευθερώνονται σε αυτή την περίπτωση ρέουν μέσω του αγωγού προς το ηλεκτρόδιο πλατίνας, όπου ενώνονται με ιόντα Fe 3+, τα οποία ανάγονται σε Fe 2+:

2Fe 3+ + 2 ē ↔ 2Φε 2+

Προσθέτοντας και τις δύο γραπτές εξισώσεις όρο προς όρο, λαμβάνουμε τη γενική εξίσωση της αντίδρασης που συμβαίνει κατά τη λειτουργία αυτού του στοιχείου:

2 Fe 3+ +Η 2 ↔ 2 Fe 2+ + 2Η +

Το EMF αυτού του στοιχείου αποδεικνύεται ίσο με 0,77 V, επειδή αντιπροσωπεύει τη διαφορά μεταξύ των τυπικών δυναμικών και των δύο ζευγών, η οποία μπορεί να γραφτεί:

EMF=
=0,77V;

επειδή η τιμή φ 0 / 2Н + /Н2 λαμβάνεται συμβατικά ως 0, τότε
= +0,77V.

Το σύμβολο συν υποδεικνύει ότι αυτό το ζεύγος, όταν συνδυάζεται με ένα τυπικό ηλεκτρόδιο υδρογόνου, παίζει το ρόλο ενός θετικού πόλου και το αποτέλεσμα που προκύπτει για αυτό το ζεύγος
η τιμή του τυπικού δυναμικού (+0,77V) είναι ένα μέτρο της ικανότητας των ιόντων Fe 3+ να αφαιρούν ηλεκτρόνια από το μόριο H 2, δηλ. τα οξειδώνουν σε ιόντα Η+.

Όσο μεγαλύτερο είναι το τυπικό δυναμικό οξειδοαναγωγής ενός δεδομένου ζεύγους, τόσο ισχυρότερος ο οξειδωτικός παράγοντας είναι η οξειδωμένη του μορφή και τόσο πιο αδύναμος ο αναγωγικός παράγοντας είναι η ανηγμένη μορφή.

Όταν συνδυάζονται οποιαδήποτε δύο ζεύγη οξειδοαναγωγής, ο ισχυρότερος από τους δύο οξειδωτικούς παράγοντες αφαιρεί ηλεκτρόνια από τον ισχυρότερο αναγωγικό παράγοντα και σχηματίζεται ένας ασθενέστερος αναγωγικός παράγοντας και οξειδωτικός παράγοντας.

τιμές φ για διάφορα συστήματα οξειδοαναγωγής που μετρώνται υπό τυπικές συνθήκες
(θερμοκρασία 298 K, πίεση 101,3 kPa, συγκεντρώσεις οξειδωμένων και ανηγμένων μορφών ίσες με ένα: 1 mol/l ή 1 g-ιόν/l) δίνονται στους πίνακες αναφοράς (βλ. Παράρτημα 3).

Η κατεύθυνση της αντίδρασης οξειδοαναγωγής είναι τέτοια ώστε από ισχυρότερους οξειδωτικούς και αναγωγικούς παράγοντες λαμβάνονται ασθενέστερα οξειδωτικά και αναγωγικά μέσα. Σχέση μεταξύ των ποσοτήτων Και
εκφράζεται με τον τύπο Nernst

ή (5.1)

(5.2)

όπου T – απόλυτη θερμοκρασία (273+t°), K;

F – Αριθμός Faraday – 96485 κύτταρα/mol.

R – σταθερά αερίου – 8,31 J/(mol K);

n είναι ο αριθμός των ηλεκτρονίων που γίνονται δεκτά από τον οξειδωτικό παράγοντα ή που απομακρύνονται από τον αναγωγικό παράγοντα.

a Ox είναι η ενεργή συγκέντρωση του οξειδωτικού παράγοντα.

a Κόκκινο είναι η ενεργή συγκέντρωση του αναγωγικού παράγοντα.

α και β είναι οι συντελεστές του οξειδωτικού και του αναγωγικού παράγοντα.

Εάν αντικαταστήσουμε τις τιμές των R και F στον τύπο (5.2), λαμβάνοντας υπόψη ότι για αραιά διαλύματα οι δραστηριότητες των ιόντων είναι περίπου ίσες με τις συγκεντρώσεις τους, τότε για 25 ° C η εξίσωση Nernst θα έχει την ακόλουθη μορφή:

, (5.3),

όπου και είναι οι συγκεντρώσεις του οξειδωτικού και αναγωγικού παράγοντα, mol/l.

Εάν ιόντα υδρογόνου H + συμμετέχουν στην αντίδραση, τότε η συγκέντρωσή τους επηρεάζει την τιμή ORP:

, (5.4)

όπου c είναι ο συντελεστής πριν από το H + στην εξίσωση ιόντος-μοριακού ORR.

Για παράδειγμα:

(5.7)

Όσο χαμηλότερη είναι η τιμή του δυναμικού οξειδοαναγωγής, τόσο ισχυρότερες είναι οι αναγωγικές ιδιότητες από την ανηγμένη μορφή του συστήματος οξειδοαναγωγής και τόσο πιο αδύναμες οι οξειδωτικές ιδιότητες χαρακτηρίζεται από την οξειδωμένη μορφή. Και αντίστροφα, όσο πιο θετική είναι η τιμή του δυναμικού οξειδοαναγωγής, τόσο ισχυρότερες είναι οι οξειδωτικές ιδιότητες από την οξειδωμένη μορφή και όσο πιο αδύναμες είναι οι αναγωγικές ιδιότητες η ανηγμένη μορφή στο ORR.

Για παράδειγμα, όταν συγκρίνετε τις τυπικές τιμές των ακόλουθων ORP (συστημάτων):

Και
Ας προσδιορίσουμε μεταξύ ποιων συστατικών αυτών των συστημάτων μπορεί να συμβεί μια αντίδραση. Δεδομένου ότι η αξία
>
,Οτι Fe 3+ θα παρουσιάσει ισχυρότερες οξειδωτικές ιδιότητες από ΜΕu 2+ , ΕΝΑ Cu 0 – ισχυρότερες αποκαταστατικές ιδιότητες από Fe 2+ . Οθεν Cu 0 Και Fe 3+ μπορεί να αντιδράσει σύμφωνα με το ακόλουθο σχήμα. Ας συνθέσουμε τη μοριακή εξίσωση του ORR με βάση το διάγραμμα για αυτό, τα θετικά φορτισμένα ιόντα πρέπει να συνδυαστούν με αρνητικά φορτισμένα, έτσι ώστε να ληφθεί η επιθυμητή ουδέτερη ένωση. Όπως μπορείτε να δείτε στο ίδιο το κύκλωμα δεν υπάρχουν αρνητικά φορτισμένα ιόντα, πρέπει να σκεφτείτε ποια ανιόντα μπορούν να χρησιμοποιηθούν. Η επιλογή γίνεται για τους εξής λόγους: η ουσία που λαμβάνεται με συνδυασμό ιόντων πρέπει να είναι σταθερή και διαλυτή. Για το υπό εξέταση σχήμα, τέτοια ιόντα μπορεί να είναι χλωριούχα ή θειικά ιόντα. Τα ιόντα χλωρίου είναι τα πιο βολικά. Δεν υπάρχουν άλλα κατιόντα στην αριστερή πλευρά του διαγράμματος, επομένως δεν χρειάζονται άλλα ανιόντα. Τα ίδια ανιόντα πρέπει να υπάρχουν στα προϊόντα αντίδρασης, επομένως θα συνδυάσουμε τα κατιόντα στη δεξιά πλευρά με ιόντα χλωρίου: Τα ιόντα Cu 2+ οξειδώνουν τα ιόντα Fe 2+ δεν μπορούν, δηλ. η αντίστροφη κατεύθυνση αυτής της αντίδρασης είναι αδύνατη.

Οι οξειδωτικοί παράγοντες με υψηλότερο δυναμικό είναι ικανοί να οξειδώσουν οποιονδήποτε από τους αναγωγικούς παράγοντες με χαμηλότερο δυναμικό. Ναι, ιόν
σε όξινο περιβάλλον, που έχει την ικανότητα να οξειδώνει αναγωγικούς παράγοντες:

Για να προβλέψετε την κατεύθυνση του OVR, πρέπει να βρείτε
(ή
αντιδράσεις).

Αν
(ή
) είναι μεγαλύτερο από το μηδέν, η αντίδραση προχωρά από αριστερά προς τα δεξιά.

9.1. ΔΥΝΑΜΙΚΟ ΟΞΕΙΔΩΣΗΣ-ΜΕΙΩΣΗΣ (ORP): ΘΕΡΜΟΔΥΝΑΜΙΚΗ ΕΝΝΟΙΑ, ΙΔΙΟΤΗΤΕΣ. ΠΡΟΤΥΠΟ ΚΑΙ ΕΠΙΣΗΜΟ ΟΡΠ

9.1.1. Θερμοδυναμική έννοια. Τυπικός πίνακας ORP

Το ORP θα οριστεί ως το ηλεκτρικό έργο της μεταφοράς ηλεκτρονίων κατά την αλληλεπίδραση οξειδοαναγωγής. Σε κατάσταση ισορροπίας, είναι ίσο με το μέγιστο χημικό έργο που εκτελείται κατά τη διάρκεια αυτής της αλληλεπίδρασης, το οποίο, με τη σειρά του, είναι ίσο με τη μεταβολή της ενέργειας Gibbs D

Το ORP μπορεί να μετρηθεί με διάφορους τρόπους - ποτενσιομετρικό, χρωματομετρικό, βολταμετρικό, πολογραφικό. Η πιο συνηθισμένη είναι η ποτενσιομετρική μέθοδος, η οποία θα περιγραφεί παρακάτω, σύμφωνα με την εστίαση αυτού του βιβλίου. Στα πλαίσια αυτής της μεθόδου λαμβάνουμε μια έκφραση για ποσοτικοποίηση ORP.

Για να γίνει αυτό, είναι απαραίτητο να κατασκευαστεί ένα γαλβανικό στοιχείο, στα ηλεκτρόδια του οποίου δημιουργείται μια ισορροπία οξειδωτικών ημι-αντιδράσεων που περιλαμβάνουν ουσίες, των οποίων την ικανότητα να οξειδώνουν και να μειώνουν θέλουμε να χαρακτηρίσουμε. Κάνουμε το ίδιο όπως στο Κεφ. 3 όταν εξετάζουμε το περιβάλλον αλληλεπίδρασης δύο συστημάτων, 1 και 2 σύμφωνα με την αντίδραση (3.2),

περνώντας στα ηλεκτρόδια του γαλβανικού στοιχείου (και στο Κεφάλαιο 3 Ox, = A, Red, = B, Red, = L, Ox, = M).

(Εμφανίζονται τα δυναμικά Galvani στα όρια φάσης).

EMF του κυττάρου στο οποίο λαμβάνει χώρα η αντίδραση (9.1):

Έστω το σύστημα (2) ένα τυπικό ηλεκτρόδιο υδρογόνου (s.h.e.). Στη συνέχεια θα γραφτεί το κελί (9-1).

δηλ. Ox 2 = H +, Rcd 2 = H 2.

Η αντίδραση που λαμβάνει χώρα στο κύτταρο είναι:

Στο R, 7'= const η μεταβολή της ενέργειας Gibbs που προκαλείται από την αναστρέψιμη διέλευση αυτής της αντίδρασης είναι ίση με

αφού « n+ και R n= 1. Για μία σειρά αντίδρασης, όπου μεταφέρεται nFΚατηγορία ηλεκτρικής ενέργειας, σύμφωνα με την (3.1) εμφ. κελιά (9-11)

Οπου

Ο ίδιος τύπος ελήφθη στο Κεφ. 3 για το δυναμικό του ηλεκτροδίου οξειδίου μηδενικής τάξης:

Αυτό είναι ένα ποσοτικό μέτρο αυτού που ονομάζουμε δυναμικό οξείδωσης-αναγωγής ή ORP (οξειδωτικό δυναμικό μείωσης).

Πριν συνεχίσουμε την παρουσίαση του υλικού, είναι απαραίτητο να πούμε λίγα λόγια για τον ίδιο τον όρο. Τα περισσότερα παλιά σχολικά βιβλία χρησιμοποιούσαν τον όρο «δυναμικό οξείδωσης-αναγωγής» ή οξειδοαναγωγικό ή δυναμικό οξείδωσης, και μέχρι το 1953 υπήρχαν 2 κλίμακες τέτοιων δυνατοτήτων - η αμερικανική, στην οποία το ισχυρότερο μείωση της ισχύοςΚόκκινη μορφή του συστήματος, τόσο πιο θετικό είναι το δυναμικό και τόσο ισχυρότερο οξειδωτική δύναμηΜορφή βοδιού, τόσο πιο αρνητικό είναι (Li/Li + +3 V; 2СГ/Сь -1,36 V, κ.λπ., βλ. τη γνωστή μονογραφία αναφοράς του Latimer). Στο ευρωπαϊκό σύστημα είναι το αντίστροφο. Από το 1953, το ευρωπαϊκό σύστημα έχει υιοθετηθεί παντού.

Σχολείο Β.Π. Ο Νικόλσκι προώθησε τον όρο «δυναμικό οξείδωσης»αντί για «οξειδοαναγωγή», με το σκεπτικό ότι σύμφωνα με το ευρωπαϊκό σύστημα σημείων, τόσο υψηλότερο οξειδωτική δύναμησύστημα σε λύση, τόσο υψηλότερο είναι το δυναμικό (πιο θετικό) (Δείτε το εγχειρίδιο BPN, τα βιβλία NPPP και ShPP).

Από τις συστάσεις της IUPAC είναι σαφές ότι το σύστημα αναφοράς H"/H 2 και η ικανότητά του επαναφέρωάλλο σύστημα. Επομένως, το δυναμικό θα πρέπει μάλλον να ονομαστεί "τονωτικό"που γίνεται στο γνωστό εγχειρίδιο γενικής και ανόργανης χημείας των A. B. Nikolsky και A. V. Suvorov, σύμφωνα με το οποίο σπουδάζουν φοιτητές του Κρατικού Πανεπιστημίου της Αγίας Πετρούπολης. Ταυτόχρονα, ο όρος «οξειδοαναγωγή» συνεχίζει να χρησιμοποιείται ευρέως επειδή, σύμφωνα με πολλούς συγγραφείς, τους οποίους μοιραζόμαστε, αυτός ο όρος αντικατοπτρίζει και τις δύο πλευρές της αλληλεπίδρασης.

Για ηλεκτρόδια άλλων τύπων, η δράση των οποίων καταλήγει τελικά στην οξείδωση της αντίδρασης, ανεξάρτητα από το σε ποια φάση, ίδια ή διαφορετική, βρίσκονται οι μορφές Ox και Red, ο τύπος (9.6) απλοποιείται ακόμη και. Εάν σε τέτοια ηλεκτρόδια η μορφή Red ή Ox είναι μονοσυστατική στερεά, υγρή ή αέρια φάση, η δραστηριότητα των ιόντων σε αυτά λαμβάνεται ίση με 1 και ο τύπος για το ORP παίρνει τη μορφή (9.6 a, b).

Πίνακας και στις 9.1

Τυπικά δυναμικά ηλεκτροδίων για ορισμένες ημι-αντιδράσεις οξειδοαναγωγής

σε υδατικό περιβάλλον στους 25 °C και πίεση 1 atm

(http://en.wikipedia.org/wiki/Standard_electrode_potential_(data_page))

Πίνακας 9.1 (συνέχιση)

Στο α Εντάξει = 1 ΚΑΙ % ed = 1 ^Ox/Red = ^Ox/Red ΛΑΜΒΑΝΟΥΜΕ ΣΤΑΝΤΑΡ

ORP. Οι τιμές του τυπικού ORP δίνονται στον Πίνακα 9.1, στον οποίο θα αναφερθούμε περισσότερες από μία φορές. Ένας παρόμοιος πίνακας έχει ήδη εμφανιστεί στο Κεφ. 3, Πίνακας. 3.2. Η θέση του συστήματος στον πίνακα χαρακτηρίζει την οξειδοαναγωγική του ικανότητα. Ημιαντιδράσεις στον Πίνακα. 9.1 καταγράφονται χρησιμοποιώντας την αρχή Ox + Red. Οι θετικές τιμές του "βόδι/Κόκκινο" σημαίνουν ότι αυτή η αντίδραση (μείωση) σε τυπικές συνθήκες προχωρά αυθόρμητα από αριστερά προς τα δεξιά, αρνητικές τιμές - αντίστροφα Όσο πιο αρνητικό είναι το ORP του συστήματος, τόσο μεγαλύτερη είναι η αναγωγική ικανότητα του Η κόκκινη μορφή του, και αντίστροφα, όσο πιο θετικό είναι το ORP, τόσο ισχυρότερο είναι το Ox ως οξειδωτικός παράγοντας.

Τραπέζι Το 9.1 περιέχει κυρίως ανόργανα συστήματα ΟΜ στα οποία εμφανίζεται μια αλλαγή στον βαθμό οξείδωσης ορισμένων στοιχείων που περιλαμβάνονται στη σύνθεση του οξειδωτικού ή αναγωγικού παράγοντα. Αυτά τα συστήματα μπορούν να ταξινομηθούν διαφορετικά: ομοιογενείς και ετερογενείς τύποι υγρού/αερίου ή υγρού/στερεού, που περιέχουν και δεν περιέχουν Η,0 και μη σύμπλοκα ιόντα σε μία ή και στις δύο μορφές. οξυανιόντα σε μία ή και στις δύο μορφές, κ.λπ. Με την προϋπόθεση ότι οι αντιδράσεις των ηλεκτροδίων είναι αναστρέψιμες, ομοιογενή συστήματα του ενός ή του άλλου τύπου μπορούν να σχηματίσουν ηλεκτρόδια μηδενικού είδους (για παράδειγμα, Fe 3+ /Fe 2+ . Fe(CN)^ + / Fe( CN)^ + , ετερογενή - ηλεκτρόδια 1ου, 2ου και 3ου είδους (για παράδειγμα, Me + /Me(s), SG, AgCl(s)/Ag(s)· Ca 2+, CaC 2 0 4 (s), PbC 2 0 4 /Pb Το δυναμικό ηλεκτροδίου των τριών τελευταίων συστημάτων υπακούει σε έναν τύπο όπως το (9.6a), δεδομένου ότι «Κόκκινο = 1. Αλλά όλα τα στοιχεία του συστήματος συμβάλλουν στο πρότυπο ORP:

Και κάτι τελευταίο. Για να τονιστεί η σύνδεση του ORP με την κλίμακα S.W.E, στη βιβλιογραφία χρησιμοποιείται συχνά η σημείωση Εή E n.Σε αυτό που ακολουθεί θα υποδηλώσουμε

Ηλεκτρόδιοστην ηλεκτροχημεία ονομάζεται η διεπαφή μεταξύ ενός αγωγού ηλεκτρικού ρεύματος με ηλεκτρονική αγωγιμότητα και ενός αγωγού ηλεκτρικού ρεύματος με ιοντική αγωγιμότητα,ή, με άλλα λόγια , το μέρος όπου ο ηλεκτρονικός μηχανισμός μεταφοράς ηλεκτρικό φορτίοαλλάζει σε ιοντικό (και αντίστροφα).Με μια στενότερη έννοια, ένα ηλεκτρόδιο ονομάζεται συχνά αγωγός ηλεκτρικού ρεύματος με ηλεκτρονική αγωγιμότητα.

Ρύζι. 7.1.Σχηματική αναπαράσταση γαλβανικού στοιχείου

Sn 4+ + Sn 2+

Ρύζι. 7.2.Εμφάνιση δυναμικού ηλεκτροδίου

Παρόμοιες διεργασίες θα συμβούν σε ένα σύστημα που περιέχει Fe 2+ και Fe 3+. Ωστόσο, δεδομένου ότι τα ιόντα Fe 2+ έχουν χαμηλότερη ικανότητα να δωρίζουν ηλεκτρόνια από το Sn 2+, και τα ιόντα Fe 3+, κατά συνέπεια, έχουν μεγαλύτερη ικανότητα να δέχονται ηλεκτρόνια από το Sn 4+, τότε η επιφάνεια ενός σύρματος πλατίνας βυθισμένου σε διάλυμα που περιέχει Fe 2+ και Fe 3+ θα είναι λιγότερο αρνητικά φορτισμένο από το Sn 2+ και το Sn 4+ που έπεσαν στο διάλυμα.

Ας συνδέσουμε τις πλάκες πλατίνας βουτηγμένες σε διαλύματα με έναν μεταλλικό αγωγό. Για να ολοκληρώσουμε το κύκλωμα, συνδέουμε και τα δύο διαλύματα με μια γέφυρα αλατιού - ένα σωλήνα που περιέχει διάλυμα KCl. Στο προκύπτον σύστημα, που ονομάζεται γαλβανικό στοιχείο, το ηλεκτρικό ρεύμα θα αρχίσει να ρέει. Εάν συμπεριλάβετε ένα ποτενσιόμετρο ή ένα βολτόμετρο υψηλής αντίστασης σε αυτό το κύκλωμα, μπορείτε να μετρήσετε το EMF του, το οποίο θα χαρακτηρίσει την ικανότητα των ιόντων Fe 3+ να λαμβάνουν ηλεκτρόνια από το Sn 2+.

Η απόλυτη τιμή του δυναμικού ηλεκτροδίου ενός μεμονωμένου ηλεκτροδίου δεν μπορεί να προσδιοριστεί. Είναι δυνατός μόνο να προσδιοριστεί η διαφορά δυναμικού μεταξύ των δύο ηλεκτροδίων. Κατ' αρχήν, αυτό μπορεί να γίνει για κάθε συγκεκριμένη αντίδραση. Ωστόσο, είναι πολύ πιο βολικό να επιλέξετε ένα τυπικό ηλεκτρόδιο, έναντι του οποίου θα πραγματοποιηθούν όλες οι μετρήσεις των δυναμικών του ηλεκτροδίου. Ένα τυπικό ηλεκτρόδιο υδρογόνου χρησιμοποιείται ως τέτοιο ηλεκτρόδιο αναφοράς.

Ρύζι. 7.3 Τυποποιημένο ηλεκτρόδιο υδρογόνου

2H + +  H 2 (Pt)

Το δυναμικό ενός τυπικού ηλεκτροδίου υδρογόνου θεωρείται ότι είναι μηδέν σε οποιαδήποτε θερμοκρασία.

Τυπικό δυναμικό ημιαντίδρασης ηλεκτροδίου(E 0 , 0) - Αυτό είναι το EMF ενός γαλβανικού στοιχείου που αποτελείται από ένα ηλεκτρόδιο υπό τυπικές συνθήκες, στο οποίο συμβαίνει αυτή η ημιαντίδραση, και ένα τυπικό ηλεκτρόδιο υδρογόνου.

Το ηλεκτρόδιο υδρογόνου δεν είναι βολικό στην εργασία, επομένως, στην πράξη, χρησιμοποιούνται δευτερεύοντα τυπικά ηλεκτρόδια ως τυπικά ηλεκτρόδια, το δυναμικό των οποίων σε σχέση με το SHE προσδιορίζεται με υψηλή ακρίβεια. Ένα τέτοιο ηλεκτρόδιο είναι ένα ηλεκτρόδιο χλωριούχου αργύρου,

Το πρόσημο του τυπικού δυναμικού ημιαντίδρασης εξαρτάται από την επιλεγμένη κατεύθυνση της ημιαντίδρασης. Κατά την αλλαγή κατεύθυνσης, η πινακίδα αντιστρέφεται. Για παράδειγμα, για την ημιαντίδραση (A) E 0 = +0,771 V, επομένως, για την αντίστροφη ημιαντίδρασή της (B) E 0 = - 0,771 V.

(A) Fe 3+ +  Fe 2+ (B) Fe 2+ -  Fe 3+

Το δυναμικό που χαρακτηρίζει τη διαδικασία ανάκτησης, για παράδειγμα, όπως (Α), ονομάζεται τονωτικόκαι το δυναμικό που χαρακτηρίζει τη διαδικασία οξείδωσης, για παράδειγμα, όπως (Β) - οξειδωτικό. Επί του παρόντος, η τιμή του δυναμικού ηλεκτροδίου της ημιαντίδρασης αναφέρεται συνήθως ως η διαδικασία της αναγωγής της οξειδωμένης μορφής

Όσο μεγαλύτερο είναι το δυναμικό του ηλεκτροδίου, τόσο ισχυρότερες είναι οι οξειδωτικές ιδιότητες της οξειδωμένης μορφής της ουσίας και τόσο πιο αδύναμες είναι οι αναγωγικές ιδιότητες της ανηγμένης της μορφής. Για παράδειγμα, το υπερμαγγανικό ιόν υπό τυπικές συνθήκες σε όξινο περιβάλλον είναι ισχυρότερος οξειδωτικός παράγοντας από το διχρωμικό ιόν.

Cr 2 O 7 2- + 14H + +  2Cr 3+ + 7H 2 O E 0 = +1,33 V

MnO 4 - + 8H + +  Mn 2+ + 4H 2 O E 0 = +1,51 V

Εάν για μια ημι-αντίδραση που μας ενδιαφέρει η τιμή του E 0 δεν δίνεται στη βιβλιογραφία αναφοράς, για τον ένα ή τον άλλο λόγο, τότε μπορεί να υπολογιστεί χρησιμοποιώντας τα δυναμικά άλλων ημι-αντιδράσεων.

Παράδειγμα 7.1.Υπολογίστε την τιμή του Ε 0 για ζευγάρι οξειδοαναγωγήςFe 3+ / Fe , αν είναι γνωστό ότι

Fe 2+ + 2Fe( = -0,473V)Fe 3+ +Fe 2+ ( = +0,771 V)

Όταν προσθέτουμε την πρώτη και τη δεύτερη εξίσωση, παίρνουμε την εξίσωση της μισής αντίδρασης που μας ενδιαφέρει:

Fe 3+ + 3Fe

Η τιμή του τυπικού δυναμικού ηλεκτροδίου μιας δεδομένης ημιαντίδρασης δεν θα είναι ίση με το άθροισμα και, δηλ. 0,298 V. Η τιμή του E 0 δεν εξαρτάται από την ποσότητα της ουσίας (το δυναμικό είναι μια εντατική, όχι εκτεταμένη ποσότητα), επομένως δεν μπορούν να προστεθούν δυνατότητες.

Σε αντίθεση με το δυναμικό του ηλεκτροδίου, το G εξαρτάται από την ποσότητα της ουσίας, επομένως G 3 = G 1 + G 2. Οθεν

Η διαφορά μεταξύ των δυναμικών ηλεκτροδίων του οξειδωτικού παράγοντα που συμμετέχει στην άμεση αντίδραση και της οξειδωμένης μορφής του αναγωγικού παράγοντα που σχηματίζεται κατά την αντίδραση ονομάζεταιαντίδραση EMF ( ΜΙ).

Με βάση το μέγεθος του EMF, μπορεί κανείς να κρίνει εάν η αυθόρμητη εμφάνιση μιας δεδομένης αντίδρασης είναι δυνατή ή όχι.

Παράδειγμα 7.2.Προσδιορίστε εάν η αντίδραση οξείδωσης των ιόντων ιωδίου μπορεί να συμβεί αυθόρμητα υπό τυπικές συνθήκεςFe 3+ .

2Fe 3+ + 2I -  2Fe 2+ + I 2

=
-
= 0,771 - 0,536 = 0,235 V

Αυτή η αντίδραση μπορεί να προχωρήσει αυθόρμητα προς την κατεύθυνση προς τα εμπρός.

Σε κάθε αντίδραση οξειδοαναγωγής, συμπεριλαμβανομένης της αντίδρασης

Zn + CuSO 4 = ZnSO 4 + Cu (1)

εμπλέκονται δύο ζεύγη οξειδοαναγωγής - ένας αναγωγικός παράγοντας (Zn) και η οξειδωμένη του μορφή (Zn 2+). οξειδωτικό παράγοντα (Cu 2+) και την ανηγμένη του μορφή (Cu). Ένα μέτρο της ικανότητας οξειδοαναγωγής ενός δεδομένου ζεύγους είναι το δυναμικό οξειδοαναγωγής ή ηλεκτροδίου, που συμβολίζεται με , όπου το Ox είναι η οξειδωμένη μορφή, το κόκκινο είναι η ανηγμένη μορφή (για παράδειγμα, , ). Είναι αδύνατο να μετρηθεί η απόλυτη τιμή του δυναμικού, επομένως οι μετρήσεις πραγματοποιούνται σε σχέση με ένα πρότυπο, για παράδειγμα ένα τυπικό ηλεκτρόδιο υδρογόνου.

Τυποποιημένο ηλεκτρόδιο υδρογόνουαποτελείται από μια πλάκα πλατίνας επικαλυμμένη με λεπτή σκόνη πλατίνας, βυθισμένη σε διάλυμα θειικού οξέος με συγκέντρωση ιόντων υδρογόνου 1 mol/l. Το ηλεκτρόδιο πλένεται με ρεύμα αερίου υδρογόνου υπό πίεση 1,013 × 10 5 Pa σε θερμοκρασία 298 K. Μια αναστρέψιμη αντίδραση εμφανίζεται στην επιφάνεια της πλατίνας, η οποία μπορεί να αναπαρασταθεί ως:

2H + + 2 Û H 2 .

Το δυναμικό ενός τέτοιου ηλεκτροδίου λαμβάνεται ως μηδέν: V (δυνητική διάσταση – Volt).

Τα τυπικά δυναμικά έχουν μετρηθεί ή υπολογιστεί για μεγάλο αριθμό ζευγών οξειδοαναγωγής (ημιαντιδράσεις) και δίνονται σε πίνακες. Για παράδειγμα, . Πως περισσότερονόημα, ειδικά ισχυρός οξειδωτικός παράγονταςείναι η οξειδωμένη μορφή (Ox) αυτού του ζεύγους. Πως μείοντην αξία των δυνατοτήτων, ειδικά ισχυρός αναγωγικός παράγονταςείναι η μειωμένη μορφή (Κόκκινο) ενός ζευγαριού οξειδοαναγωγής.

Ονομάζεται μια σειρά μετάλλων που είναι διατεταγμένα με αύξουσα σειρά των τυπικών δυναμικών ηλεκτροδίων τους ηλεκτροχημική σειρά τάσης μετάλλων (σειρά δραστηριότητας μετάλλων):

Li Ba Sr Ca Na Mg Al Mn Zn Cr Fe Cd Co Ni Sn Pb H Bi Cu Ag Hg Au

Ε 0< 0 E 0 =0 E 0 > 0

Η σειρά ξεκινά με τα πιο ενεργά μέταλλα (αλκαλικά), και τελειώνει με τα «ευγενή», δηλ. δύσκολα οξειδώνονται μέταλλα. Όσο πιο αριστερά βρίσκονται τα μέταλλα στη σειρά, τόσο ισχυρότερες είναι οι αναγωγικές ιδιότητες που έχουν, μπορούν να μετατοπίσουν τα μέταλλα προς τα δεξιά από τα διαλύματα αλάτων. Μέταλλα που βρίσκονται πριν από το υδρογόνο το εκτοπίζουν από όξινα διαλύματα (εκτός από HNO 3 και H 2 SO 4 conc).

Σε περιπτώσεις όπου το σύστημα βρίσκεται σε μη τυπικές συνθήκες, είναι σημαντικό

,

πού είναι το δυναμικό του συστήματος υπό μη τυπικές συνθήκες, V;

– δυναμικό συστήματος υπό τυπικές συνθήκες, V;

R – καθολική σταθερά αερίου (8,31 J/mol K);

T – θερμοκρασία, K;

n – αριθμός ηλεκτρονίων που συμμετέχουν στη διαδικασία.

F – Αριθμός Faraday (96500 K/mol);

A, c – το γινόμενο των συγκεντρώσεων (mol/l) των οξειδωμένων και ανηγμένων μορφών των συμμετεχόντων στη διαδικασία, ανυψωμένο στην ισχύ των στοιχειομετρικών συντελεστών.

Οι συγκεντρώσεις των στερεών και του νερού λαμβάνονται ως μονάδα.

Σε θερμοκρασία 298 K, αφού αντικατασταθούν οι αριθμητικές τιμές των R και F,

Η εξίσωση του Nernst έχει τη μορφή:

. (2)

Έτσι, για τη μισή αντίδραση

Û

Εξίσωση Nernst

Χρησιμοποιώντας τις τιμές των δυναμικών των ηλεκτροδίων, είναι δυνατός ο προσδιορισμός της κατεύθυνσης της αυθόρμητης εμφάνισης της αντίδρασης οξειδοαναγωγής. Κατά τη διάρκεια της αντίδρασης οξειδοαναγωγής, τα ηλεκτρόνια μετακινούνται πάντα από το ζεύγος που περιέχει τον αναγωγικό παράγοντα στο ζεύγος που περιέχει τον οξειδωτικό παράγοντα. Ας υποδηλώσουμε

Δυναμικό ηλεκτροδίου ενός ζεύγους που περιέχει έναν οξειδωτικό παράγοντα.