După cum știți deja, procesele chimice pot fi însoțite de diferite fenomene - absorbție și eliberare de căldură, lumină, sunet etc. În special, ele pot produce sau pot fi cauzate de curent electric. Astfel de procese sunt numite electrochimice, iar descoperirea lor a jucat un rol semnificativ atât în ​​chimie, cât și în fizică.

Să luăm două pahare identice. Într-una turnăm o soluție de clorură de cupru și coborâm o placă de cupru în ea, în cealaltă - o soluție de clorură de zinc și coborâm o placă de zinc în ea. Extern, nu se întâmplă nimic în ambii pahare. Cu toate acestea, dacă conectăm plăci metalice cu un conductor cu un galvanometru și un ampermetru încorporat în el, vom vedea că acul galvanometrului se va devia, indicând prezența unei diferențe de potențial. În acest caz, acul ampermetrului va rămâne la zero, ceea ce indică absența curentului între plăci. Ce se întâmplă?

Deși nu am văzut nimic când am scufundat placa de cupru în soluția de sare de cupru, ceva s-a întâmplat. Într-un strat foarte subțire (aproape monomolecular) de soluție adiacent metalului, moleculele de apă polară au început să-și rupă ionii din rețeaua cristalină de cupru:

Cu (tv) „Cu 2+ +2e -

Acest proces poate fi considerat ca o reacție chimică obișnuită, dar cu participarea unui reactiv neobișnuit - electroni, care, ca urmare a reacției, rămân în metal, dându-i o sarcină negativă.Stratul de soluție adiacent metalului capătă o valoare pozitivă. sarcina datorata excesului de ioni pozitivi. Apare o diferență de potențial, care tinde să revină

ionii de cupru înapoi în metal și se stabilește echilibrul. Se pare că V Ca urmare a unui proces chimic, a apărut un dispozitiv electric - un condensator (deși având dimensiuni moleculare). Se numește un strat dublu electric, iar întregul sistem creat (metal - o soluție a sării sale) - jumătate de element, Spre deosebire de echilibrul chimic obișnuit, ceea ce am obținut este caracterizat nu numai de raportul dintre concentrațiile de reactanți și produși, ci și de diferența de potențial din stratul dublu electric. Această diferență se numește potenţialul electrodului metal și caracterizează capacitatea redox a metalului solid. (Remarcăm imediat că această capacitate pentru un metal gazos este caracterizată de o cantitate complet diferită - potential de ionizare, care este egală cu energia necesară pentru a îndepărta un electron dintr-un atom izolat).

Este aproape imposibil să se măsoare direct potențialul electrodului - la urma urmei, acesta există între obiecte separate de un singur strat de molecule. Cu toate acestea, dacă luăm două jumătăți de elemente formate din metale diferite (ca și în experimentul nostru), atunci potențialele de pe plăcile metalice vor fi diferite, ceea ce am observat. Sistemul rezultat de două semicelule se numește celulă galvanică.

: Dacă în experimentul nostru conectăm ochelari cu un tub cu o soluție de sare (punte de sare), atunci ampermetrul va arăta prezența curentului. Mai mult, deoarece potențialul electrod al zincului este mai mic decât cel al cuprului, electronii de pe placa de zinc vor merge către cea de cupru. Conform principiului lui Le Chatelier, în ambele semicelule echilibrul în stratul dublu electric se va schimba (la urma urmei, electronii participă la reacție!) Acest lucru va duce la depunerea cuprului din soluție pe placa de cupru, iar zincul părăsește placa de zinc în soluție. Prin puntea de sare, excesul de ioni pozitivi din sticla cu clorură de zinc vor trece în soluția de clorură de cupru, restabilind echilibrul electrostatic. Acest proces va continua până când fie zincul este complet dizolvat, fie clorura de cupru se epuizează. Dacă ignorăm procesele electrice și le luăm în considerare doar pe cele chimice, obținem reacția: Cl 2 + Zn = Cu + ZnCl 2

Dar se poate realiza fără element galvanic! Cu toate acestea, doar participarea lui explică de ce reacția merge în această direcție specială și, să zicem, nu invers. Astfel, cunoașterea valorilor potențialelor electrodului face posibilă prezicerea posibilului

caracterul și direcția reacțiilor redox. Cum le poți recunoaște?

Dacă utilizați aceeași semicelulă (electrod de referință) în combinație cu diverse altele, puteți obține un set de valori care vor diferi de potențialele electrodului metalelor fiind comparate cu aceeași cantitate - potențialul electrodului de referință . În practică, aceste cantități pot fi utilizate în același mod ca și potențialele electrodului în sine.

În realitate este folosit ca electrod de referință electrod de hidrogen. Este o placă de platină special preparată, scufundată într-o soluție de acid sulfuric cu o concentrație de ioni de hidrogen de 1 mol/l și spălată cu un curent continuu de hidrogen la o presiune de 100.000 Pa la o temperatură de 25°C. În acest caz, pe suprafața platinei au loc următoarele procese.

Н«Н + +e - (2)

Reacția (2) pare a fi foarte similară cu ceea ce se întâmplă într-o semicelulă metalică. Pe placa de platină apare un potențial, care în mod convențional este considerat zero.

Dacă o placă de metal scufundată într-o soluție de sare cu o concentrație de 1 mol/l este conectată într-o celulă galvanică cu un electrod de hidrogen la o temperatură de 25°C, atunci diferența de potențial rezultată se numește potențial electrod standard. a metalului și este desemnat ca E°.

Metalele, dispuse în ordinea crescătoare a potențialelor lor standard ale electrodului, formează așa-numita serie electrochimică a tensiunilor metalice.

Li, Rb, K, Ba, Sr, Ca, Na, Mg, Al, Mn, Zn, Cr, Fe, Cd, Co, Ni, Sn, Pb, H, Sb, Bi, Cu, Hg, Ag, Pd, Pt, Au

Dacă ne amintim ce sa întâmplat în celula noastră galvanică, este ușor de înțeles de ce aranjarea metalelor din această serie prezice proprietățile lor:

1) Fiecare metal poate deplasa (restaura) din soluțiile sărurilor lor acele metale care se află în seria tensiunilor după el.

2) Toate metalele care au un potențial electrod negativ (adică cele care stau în seria de tensiuni înaintea hidrogenului) îl pot înlocui (reduce) din soluțiile acide.

După cum ați putea ghici, conceptul de potențial electrod standard este aplicabil nu numai sistemului de ioni metal/metal, ci și oricărei reacții care implică electroni. Aceste reacții vă sunt foarte familiare: le-ați scris în timp ce creați un echilibru electron-ion pentru a egaliza reacțiile redox, de exemplu:

Cr 2 O 2- 7 +14H + +be - ®2Cr 3+ +7H 2 O

Nu ne vom opri asupra modului în care sunt măsurate potențialele electrozilor standard ale unor astfel de semireacții - acest lucru depășește scopul acestui curs, dar astfel de metode există și, cu ajutorul lor, au fost determinate potențialele redox standard ale unui număr mare de reacții. Ele sunt rezumate în tabele în care potențialele de reacție standard sunt date sub forma:

| forma oxidata | + ne - ® | forma restaurată |

și, în consecință, arată capacitatea de oxidare a formei oxidate. Pentru a înțelege dacă o reacție redox este posibilă, este necesar să găsim diferența dintre potențialele standard ale semireacțiilor corespunzătoare. De exemplu, vom afla dacă este posibil să se obțină halogeni liberi prin oxidarea bromurilor și clorurilor folosind o soluție acidă de dicromat. Găsim în Tabelul 12 semireacția pentru agentul de oxidare

În cazul bromurii, diferența de potențial este de 0,28 V > 0 și reacția este K 2 Cr 2 O 7 +KBr+H 2 SO 4 ®Cr 2 (SO 4) 3 +K 2 SO 4 +H 2 O+Br 2

va merge. În cazul clorurii, diferența este de -0,01 V<0 и аналогичная реакция происходить не будет. Напротив, будет идти обратная реакция, то есть окисление трехвалентного хрома в кислом растворе хлором. Однако нужно помнить, что выяснять направление реакции с помощью стандартных потенциалов можно только при условии, что реакция проходит при 25°С, а Концентрации всех реагентов - 1 моль/л. Так, на самом деле реакция окисления хлорида калия бихроматом калия будет идти, так как при 25°С невозможно создать в растворе концентрацию хлора 1 моль/л.

Saltul de potențial la interfața metal-soluție, precum și diferența de potențial dintre două puncte situate în faze diferite, nu pot fi măsurate experimental. Deoarece numai mărimea EMF a unui circuit electrochimic poate fi măsurată experimental, doar valorile relative ale așa-numitelor potențiale ale electrodului pot fi determinate experimental, adică. EMF al unui circuit compus dintr-un electrod dat și un electrod standard, al cărui potențial este convențional presupus a fi zero. Un astfel de electrod standard, sau electrod de referință, este un electrod de hidrogen reversibil - un vas de sticlă umplut cu o soluție de acid puternic (HCl sau H 2 SO 4) cu o concentrație de ioni de hidrogen [H + ] = 1 mol/l, în pe care o placă de platină acoperită este parțial scufundată în negru de platină (platină sub formă de pulbere depusă pe suprafața sa), capabilă să adsorbe hidrogenul gazos furnizat la o presiune de 1 atm (Fig. 4).

Acest electrod corespunde unui proces reversibil, care poate fi scris sub formă

2H + +2ē ↔ N 2 ,

Prin conectarea unei alte semicelule cu un electrod de hidrogen într-o celulă galvanică, puteți determina EMF-ul acestei celule galvanice și, din aceasta, potențialul de electrod standard relativ al acestui cuplu galvanic. De exemplu, într-o celulă galvanică Zn 0 /Zn 2+ //2H + /H 2 FEM determinată de un voltmetru este de 0,76 V (vezi Fig. 5).

Semnul „+” al potențialului electrodului corespunde mișcării ionilor de la soluție la electrodul din element, unde electrodul în cauză este conectat la electrodul de hidrogen și mișcarea electronilor de-a lungul circuitului extern de la electrodul de hidrogen. . Semnul „–” este plasat în fața potențialului electrodului atunci când ionii și electronii se mișcă în direcția opusă.

Deoarece în exemplul nostru a fost stabilită experimental o creștere a concentrației de ioni de Zn 2+ și o scădere a concentrației de ioni de H +, valorile potențialului electrodului electrodului de zinc ar trebui date cu semnul „–”.

În ceea ce privește un electrod standard de hidrogen, este posibil să se determine potențialele nu numai ale perechilor Me/Me n+, ci și ale perechilor compuse din orice agent reducător și forma sa oxidată și orice agent oxidant și forma sa redusă.

5.4. Potențiale redox

Să luăm în considerare astfel de electrozi, reacțiile la care nu sunt asociate cu eliberarea de substanțe simple din electrolit sau dizolvarea substanțelor simple din acesta, ci sunt asociate cu o schimbare a valenței ionilor din soluție. O reacție chimică însoțită de transferul de electroni între moleculele a două substanțe care participă la reacție poate fi scrisă în următoarea formă:

De exemplu: Oxid. 1 + n 1 ē↔ Înviere 1 – forma restaurată;

Înviere 2 - n 2 ē ↔ Oxid. 2 – formă oxidată.

Prin urmare, nu ar trebui să vorbim despre un agent oxidant și un agent reducător separat, ci despre sisteme redox, ale căror componente sunt formele oxidate și reduse ale aceluiași compus.

Valoarea potenţialului de oxidare-reducere (ORP) trebuie indicată pentru perechea: forme oxidate şi reduse. Este desemnată φ, V (Volt) – φ formă de oxidare/reducere. Numătorul indicelui indică forma oxidată, iar numitorul indică forma redusă.

De exemplu, de obicei este scris
;
;

ORP este o valoare care caracterizează capacitatea redox a substanțelor.

La determinarea experimentală a valorilor relative ale potențialului redox al diferitelor perechi, trebuie luat în considerare faptul că valoarea acestora depinde nu numai de puterea agentului oxidant și reducător conținut într-o pereche dată, ci și de raportul dintre acestea. concentraţii (activităţi). Pentru a obține rezultate comparabile, este necesar să se facă aceleași concentrații ale acestora, de exemplu egale cu 1 mol/L sau 1 g-ion/L și să se combine diferite cupluri redox cu aceeași pereche standard (un electrod standard de hidrogen, care este un 2H + / H2 la o concentrație de H + de 1 g-ion/l) (vezi Fig. 4 și 6).

Orice agent oxidant, care adaugă electroni, intră în forma sa reducătoare, iar un agent reducător, care renunță la electroni, intră în forma sa oxidată. De exemplu:

Fe 3+ + ē = Fe 2+ - forma restaurata;

2 H + + 2ē =H 2 - forma oxidata.

Polul negativ al unui astfel de element este un electrod standard de hidrogen, polul pozitiv este un electrod de platină.

În prima etapă are loc procesul de donare a electronilor din moleculele de hidrogen către platină, adică. reacția de oxidare a acestora la cationi de hidrogen:

H 2 – 2 ē ↔ 2H +

Electronii eliberați în acest caz curg prin conductor către electrodul de platină, unde sunt uniți de ioni Fe 3+, care se reduc la Fe 2+:

2Fe 3+ + 2 ē ↔ 2Fe 2+

Adunând ambele ecuații scrise termen cu termen, obținem ecuația generală a reacției care are loc în timpul funcționării acestui element:

2 Fe 3+ +H 2 ↔ 2 Fe 2+ + 2 ore +

EMF-ul acestui element se dovedește a fi egal cu 0,77 V, deoarece reprezintă diferența dintre potențialele standard ale ambelor perechi și se poate scrie:

EMF=
=0,77V;

deoarece valoarea φ 0 / 2Н + /Н2 este convențional luată ca 0, atunci
= +0,77V.

Semnul plus indică faptul că această pereche, atunci când este combinată cu un electrod standard de hidrogen, joacă rolul unui pol pozitiv și rezultatul obținut pentru această pereche
valoarea potenţialului standard (+0,77 V) este o măsură a capacităţii ionilor de Fe 3+ de a lua electroni din molecula de H 2, adică. oxidează-le la ioni H +.

Cu cât este mai mare potențialul redox standard al unei perechi date, cu atât agentul de oxidare este mai puternic forma sa oxidată și cu atât agentul reducător este mai slab forma redusă.

Când oricare două perechi redox sunt combinate, cel mai puternic dintre cei doi agenți de oxidare ia electroni de la agentul reducător mai puternic și se formează un agent reducător și un agent de oxidare mai slab.

Valori φ pentru diferite sisteme redox măsurate în condiții standard
(temperatura 298 K, presiunea 101,3 kPa, concentrațiile formelor oxidate și reduse egale cu unu: 1 mol/l sau 1 g-ion/l) sunt date în tabelele de referință (vezi Anexa 3).

Direcția reacției redox este astfel încât din agenții oxidanți și reducători mai puternici se obțin agenți oxidanți și reducători mai slabi. Relația dintre cantități Și
exprimată prin formula Nernst

sau (5.1)

(5.2)

unde T – temperatura absolută (273+t°), K;

F – Numărul Faraday – 96485 celule/mol;

R – constanta gazului – 8,31 J/(mol K);

n este numărul de electroni acceptați de agentul de oxidare sau eliberați de agentul reducător;

a Ox este concentrația activă a agentului oxidant;

a Roșu este concentrația activă a agentului reducător;

a și b sunt coeficienții agentului de oxidare și agentului reducător.

Dacă înlocuim valorile lui R și F în formula (5.2), ținând cont că pentru soluțiile diluate activitățile ionilor sunt aproximativ egale cu concentrațiile lor, atunci pentru 25 ° C ecuația Nernst va avea următoarea formă:

, (5.3),

unde și sunt concentrațiile agentului oxidant și agentului reducător, mol/l.

Dacă ionii de hidrogen H + iau parte la reacție, atunci concentrația lor afectează valoarea ORP:

, (5.4)

unde c este coeficientul înainte de H + în ecuația ion-moleculară ORR.

De exemplu:

(5.7)

Cu cât valoarea potențialului redox este mai mică, cu atât mai puternice sunt proprietățile reducătoare prin care este caracterizată forma redusă a sistemului redox și cu atât mai slabe sunt proprietățile oxidative prin care este caracterizată forma oxidată. Și invers, cu cât valoarea potențialului redox este mai pozitivă, cu atât mai puternice sunt proprietățile oxidante prin care este caracterizată forma oxidată și cu atât mai slabe sunt proprietățile reducătoare pe care forma redusă le prezintă în ORR.

De exemplu, când se compară valorile standard ale următoarelor ORP (sisteme):

Și
Să stabilim între ce componente ale acestor sisteme poate avea loc o reacție. Din moment ce valoarea
>
,Acea Fe 3+ va prezenta proprietăți oxidante mai puternice decât CUu 2+ , A Cu 0 – proprietăți de restaurare mai puternice decât Fe 2+ . Prin urmare Cu 0 Și Fe 3+ poate reacționa după următoarea schemă. Să compunem ecuația moleculară a ORR pe baza diagramei; pentru aceasta, ionii încărcați pozitiv trebuie combinați cu cei încărcați negativ, astfel încât să se obțină compusul neutru dorit. După cum puteți vedea în circuitul în sine, nu există ioni încărcați negativ, trebuie să vă gândiți la ce anioni pot fi utilizați. Alegerea se face din următoarele motive: substanța obținută prin combinarea ionilor trebuie să fie stabilă și solubilă. Pentru schema luată în considerare, astfel de ioni pot fi ioni de clorură sau sulfat. Ionii de clor sunt cei mai convenabili. Nu mai există cationi în partea stângă a diagramei, deci nu sunt necesari alți anioni. Aceiași anioni trebuie să fie prezenți în produșii de reacție, prin urmare vom combina cationii din partea dreaptă cu ioni de clorură: ionii de Cu 2+ oxidează ionii Fe 2+ ei nu pot, adică sensul invers al acestei reacții este imposibil.

Agenții oxidanți cu un potențial mai mare sunt capabili să oxideze oricare dintre agenții reducători cu un potențial mai scăzut. Da, ion
într-un mediu acid, având capacitatea de a oxida agenți reducători:

Pentru a prezice direcția OVR, trebuie să găsiți
(sau
reacții).

Dacă
(sau
) este mai mare decât zero, reacția se desfășoară de la stânga la dreapta.

9.1. POTENȚIAL DE OXIDARE-REDUCERE (ORP): SENS TERMODINAMIC, PROPRIETĂȚI. ORP STANDARD ȘI FORMAL

9.1.1. Sensul termodinamic. Tabel ORP standard

ORP va fi definit ca lucrul electric al transferului de electroni în timpul interacțiunii redox. La echilibru, este egal cu munca chimică maximă efectuată în timpul acestei interacțiuni, care, la rândul său, este egal cu modificarea energiei Gibbs D

ORP poate fi măsurat în diverse moduri - potențiometrice, colorimetrice, voltametrice, polarografice. Cea mai comună este metoda potențiometrică, care va fi descrisă mai jos, în conformitate cu tematica acestei cărți. În cadrul acestei metode, obținem o expresie pentru evaluarea cantitativă a potențialului redox.

Pentru a face acest lucru, este necesar să construim o celulă galvanică, pe electrozii căreia se stabilește un echilibru al semireacțiilor oxidative care implică substanțe, a căror capacitate de oxidare și reducere dorim să o caracterizăm. Facem la fel ca în cap. 3 când se consideră mediul de interacțiune a două sisteme, 1 și 2 conform reacției (3.2),

trecând pe electrozii celulei galvanice (și în capitolul 3 Ox, = A, Red, = B, Red, = L, Ox, = M).

(Sunt prezentate potențialele Galvani la granițele de fază).

EMF al celulei în care are loc reacția (9.1):

Fie sistemul (2) un electrod standard de hidrogen (s.h.e.). Apoi se va scrie celula (9-1).

adică Ox2 = H +, Rcd2 =H2.

Reacția care are loc în celulă este:

La R, 7'= const modificarea energiei Gibbs cauzată de trecerea reversibilă a acestei reacții este egală cu

întrucât « n+ și R n= 1. Pentru o rulare de reacție, unde este transferat nF Clasa de energie electrică, conform (3.1) emf. celule (9-11)

Unde

Aceeași formulă a fost obținută în Cap. 3 pentru potențialul electrodului de oxid de ordin zero:

Aceasta este o măsură cantitativă a ceea ce numim potențialul de oxidare-reducere sau ORP (potențial de reducere oxidativă).

Înainte de a continua prezentarea materialului, este necesar să spunem câteva cuvinte despre termenul în sine. Majoritatea manualelor vechi foloseau termenul „potențial de oxidare-reducere” sau potențial redox sau de oxidare, iar până în 1953 existau 2 scale ale unor astfel de potențiale - cea americană, în care cel mai puternic reducerea puterii Forma roșie a sistemului, cu atât potențialul este mai pozitiv și cu atât mai puternic putere de oxidare Forma de bou, cu atât este mai negativă (Li/Li + +3 V; 2СГ/Сь -1,36 V etc., vezi binecunoscuta monografie de referință a lui Latimer). În sistemul european este invers. Din 1953, sistemul european a fost adoptat peste tot.

Scoala B.P. Nikolsky a promovat termenul "potential de oxidare"în loc de „redox”, pe motiv că în sistemul de semne europene, cu atât mai mare putere de oxidare sistem în soluție, cu atât potențialul este mai mare (mai pozitiv) (vezi manualul BPN, cărțile NPPP și ShPP).

Din recomandările IUPAC este clar că sistemul de referință H"/H 2 și capacitatea acestuia restabili alt sistem. Prin urmare, potențialul ar trebui mai degrabă numit "reparator" care este ceea ce se face în binecunoscutul manual de chimie generală și anorganică de A. B. Nikolsky și A. V. Suvorov, potrivit căruia studenții de la Universitatea de Stat din Sankt Petersburg studiază. În același timp, termenul „redox” continuă să fie utilizat pe scară largă deoarece, potrivit multor autori, pe care îi împărtășim, acest termen reflectă ambele părți ale interacțiunii.

Pentru electrozii de alte tipuri, a căror acțiune se reduce în cele din urmă la oxidarea reacției, indiferent de fază, aceeași sau diferită, formele Ox și Red, formula (9.6) este chiar simplificată. Dacă în astfel de electrozi forma roșie sau bue este o fază solidă, lichidă sau gazoasă monocomponentă, activitatea ionilor din ei este considerată egală cu 1, iar formula pentru ORP ia forma (9.6 a, b).

Tabelul și la 9.1

Potențialele standard ale electrodului pentru unele semireacții redox

într-un mediu apos la 25 °C și o presiune de 1 atm

(http://en.wikipedia.org/wiki/Standard_electrode_potential_(data_page))

Tabelul 9.1 (continuare)

La a Ok = 1 ȘI % ed = 1 ^Ox/Roșu = ^Ox/Roșu OBȚINEM STANDARD

ORP. Valorile ORP standard sunt date în Tabelul 9.1, la care ne vom referi de mai multe ori. Un tabel similar a apărut deja în cap. 3, Tabel. 3.2. Poziția sistemului în tabel îi caracterizează capacitatea redox. Semireacții din tabel. 9.1 sunt înregistrate folosind principiul Ox + Red. Valorile pozitive ale „bou/roșu” înseamnă că această reacție (reducere) în condiții standard se desfășoară spontan de la stânga la dreapta, valori negative - invers. Cu cât ORP-ul sistemului este mai negativ, cu atât capacitatea de reducere a sistemului este mai mare. forma sa roșie și invers, cu cât ORP este mai pozitiv, cu atât forma Ox este mai puternică ca agent oxidant.

Masa 9.1 conține în principal sisteme OM anorganice în care are loc o modificare a gradului de oxidare a anumitor elemente incluse în compoziția agentului oxidant sau reducător. Aceste sisteme pot fi clasificate diferit: tipuri lichide/gazoase sau lichide/solide omogene și eterogene, care conțin și nu conțin H,0 și ioni necomplexi în una sau ambele forme; oxianioni în una sau ambele forme etc. Cu condiția ca reacțiile electrozilor să fie reversibile, sistemele omogene de un tip sau altul pot forma electrozi de tipul zero (de exemplu, Fe 3+ /Fe 2+ . Fe(CN)^ + / Fe(CN)^ + ; eterogene - electrozi de primul, al doilea și al treilea fel (de exemplu, Me + /Me(s); SG, AgCl(s)/Ag(s); Ca 2+, CaC 2 0 4 (s), PbC 2 0 4 /Pb). Potențialul electrod al ultimelor trei sisteme respectă o formulă ca (9.6a), deoarece „Roșu = 1. Dar toate componentele sistemului contribuie la ORP standard:

Și un ultim lucru. Pentru a sublinia legătura dintre ORP și scara S.W.E., în literatură notația este adesea folosită pentru aceasta Eh sau E n.În cele ce urmează vom nota

Electrodîn electrochimie numită interfață dintre un conductor de curent electric cu conductivitate electronică și un conductor de curent electric cu conductivitate ionică, sau, cu alte cuvinte , locul în care mecanismul electronic de transfer al sarcinii electrice se schimbă în ionic (și invers).Într-un sens mai restrâns, un electrod este adesea numit un conductor de curent electric cu conductivitate electronică.

Orez. 7.1.Reprezentarea schematică a unei celule galvanice

Sn 4+ + Sn 2+

Orez. 7.2.Apariția potențialului electrodului

Procese similare vor avea loc într-un sistem care conține Fe 2+ și Fe 3+. Cu toate acestea, deoarece ionii Fe 2+ au o capacitate mai mică de a dona electroni decât Sn 2+, iar ionii Fe 3+, în consecință, au o capacitate mai mare de a accepta electroni decât Sn 4+, atunci suprafața unui fir de platină scufundat într-o soluție care conțin Fe 2+ și Fe 3+ va fi mai puțin încărcat negativ decât Sn 2+ și Sn 4+ picurați în soluție.

Să conectăm plăcile de platină scufundate în soluții cu un conductor metalic. Pentru a finaliza circuitul, conectăm ambele soluții cu o punte de sare - un tub care conține o soluție de KCl. În sistemul rezultat, numit celulă galvanică, curentul electric va începe să circule. Dacă includeți un potențiometru sau un voltmetru de înaltă rezistență în acest circuit, puteți măsura EMF-ul acestuia, care va caracteriza capacitatea ionilor Fe 3+ de a primi electroni de la Sn 2+.

Valoarea absolută a potențialului electrodului unui electrod individual nu poate fi determinată. Este posibilă doar determinarea diferenței de potențial dintre cei doi electrozi. În principiu, acest lucru se poate face pentru fiecare reacție specifică. Cu toate acestea, este mult mai convenabil să selectați un electrod standard, față de care vor fi apoi efectuate toate măsurătorile potențialelor electrodului. Un electrod standard de hidrogen este utilizat ca atare electrod de referință.

Orez. 7.3 Electrod standard de hidrogen

2H ++  H 2 (Pt)

Se presupune că potențialul unui electrod standard de hidrogen este zero la orice temperatură.

Potențial de semireacție al electrodului standard(E 0 , 0) - Acesta este EMF-ul unei celule galvanice constând dintr-un electrod în condiții standard, pe care are loc această semireacție, și un electrod standard de hidrogen.

Electrodul de hidrogen este incomod de utilizat, prin urmare, în practică, electrozi standard secundari sunt utilizați ca electrozi standard, al căror potențial în raport cu SHE este determinat cu mare precizie. Un astfel de electrod este un electrod de clorură de argint,

Semnul potențialului de semireacție standard depinde de direcția aleasă a semireacției. La schimbarea direcției, semnul este inversat. De exemplu, pentru semireacția (A) E 0 = +0,771 V, prin urmare, pentru semireacția sa inversă (B) E 0 = - 0,771 V.

(A) Fe 3+ +  Fe 2+ (B) Fe 2+ -  Fe 3+

Potențialul care caracterizează procesul de recuperare, de exemplu, cum ar fi (A), este numit restauratoare, și potențialul care caracterizează procesul de oxidare, de exemplu, cum ar fi (B) - oxidativ. În prezent, valoarea potențialului electrodului semireacției este de obicei denumită procesul de reducere a formei oxidate

Cu cât potențialul electrodului este mai mare, cu atât proprietățile oxidante ale formei oxidate a substanței sunt mai puternice și proprietățile reducătoare ale formei sale reduse sunt mai slabe. De exemplu, ionul permanganat în condiții standard într-un mediu acid este un agent oxidant mai puternic decât ionul dicromat.

Cr 2 O 7 2- + 14H + +  2Cr 3+ + 7H 2 O E 0 = +1,33 V

MnO 4 - + 8H + +  Mn 2+ + 4H 2 O E 0 = +1,51 V

Dacă pentru o semireacție de interes pentru noi valoarea lui E 0 nu este dată în literatura de referință, dintr-un motiv sau altul, atunci poate fi calculată folosind potențialele altor semireacții.

Exemplul 7.1.Calculați valoarea lui E 0 pentru cuplu redoxFe 3+ / Fe , daca se stie ca

Fe 2+ + 2Fe( = -0,473V)Fe 3+ +Fe 2+ ( = +0,771 V)

Când adunăm prima și a doua ecuație, obținem ecuația semireacției care ne interesează:

Fe 3+ + 3Fe

Valoarea potențialului electrodului standard al unei semireacții date nu va fi egală cu suma și, i.e. 0,298V. Valoarea lui E 0 nu depinde de cantitatea de substanță (potenţialul este o cantitate intensivă, nu extensivă), prin urmare potenţialele nu pot fi adăugate.

Spre deosebire de potențialul electrodului, G depinde de cantitatea de substanță, prin urmare G 3 = G 1 + G 2. Prin urmare

Diferența dintre potențialele electrodului agentului de oxidare care participă la reacția directă și forma oxidată a agentului reducător format în timpul reacției se numeșteReacția EMF ( E).

După mărimea EMF, se poate judeca dacă apariția spontană a unei anumite reacții este posibilă sau nu.

Exemplul 7.2.Determinați dacă reacția de oxidare a ionilor de iodură poate avea loc spontan în condiții standardFe 3+ .

2Fe 3+ + 2I -  2Fe 2+ + I 2

=
-
= 0,771 - 0,536 = 0,235V

Această reacție poate avea loc spontan în direcția înainte.

În fiecare reacție redox, inclusiv reacția

Zn + CuSO 4 = ZnSO 4 + Cu (1)

sunt implicate două perechi redox - un agent reducător (Zn) și forma sa oxidată (Zn 2+); agent oxidant (Cu 2+) și forma sa redusă (Cu). O măsură a capacității redox a unei perechi date este potențialul redox sau al electrodului, care este notat cu , unde Ox este forma oxidată, Roșu este forma redusă (de exemplu, , ). Este imposibil să se măsoare valoarea absolută a potențialului, astfel încât măsurătorile sunt efectuate în raport cu un standard, de exemplu un electrod standard de hidrogen.

Electrod standard de hidrogen constă dintr-o placă de platină acoperită cu o pulbere fină de platină, imersată într-o soluție de acid sulfuric cu o concentrație de ioni de hidrogen de 1 mol/l. Electrodul este spălat cu un curent de hidrogen gazos sub o presiune de 1,013 × 10 5 Pa la o temperatură de 298 K. La suprafața platinei are loc o reacție reversibilă, care poate fi reprezentată ca:

2H + + 2 Û H2.

Potențialul unui astfel de electrod luat ca zero: V (dimensiune potențială – Volt).

Potențialele standard au fost măsurate sau calculate pentru un număr mare de perechi redox (semireacții) și sunt date în tabele. De exemplu, . Cum Mai mult sens, mai ales agent oxidant puternic este forma oxidată (Ox) a acestei perechi. Cum Mai puțin valoarea potenţialului, mai ales agent reducător puternic este forma redusă (Roșu) a unui cuplu redox.

Se numesc o serie de metale dispuse în ordinea crescătoare a potențialelor lor standard ale electrodului serie de tensiune electrochimică a metalelor (serie de activitate a metalului):

Li Ba Sr Ca Na Mg Al Mn Zn Cr Fe Cd Co Ni Sn Pb H Bi Cu Ag Hg Au

E 0< 0 E 0 =0 E 0 > 0

Seria începe cu cele mai active metale (alcaline), și se termină cu cele „nobile”, adică. metalele greu de oxidat. Cu cât metalele sunt situate mai în stânga în rând, cu atât sunt mai puternice proprietățile reducătoare pe care le au; ele pot deplasa metalele spre dreapta din soluțiile sărate. Metalele aflate înainte ca hidrogenul să îl înlocuiască din soluții acide (cu excepția HNO 3 și H 2 SO 4 conc).

În cazurile în care sistemul este în condiții non-standard, este semnificativ

,

unde este potențialul sistemului în condiții nestandard, V;

– potenţialul sistemului în condiţii standard, V;

R – constanta universală a gazelor (8,31 J/mol K);

T – temperatura, K;

n – numărul de electroni care participă la proces;

F – Numărul Faraday (96500 K/mol);

A, c – produsul concentrațiilor (mol/l) formelor oxidate și reduse ale participanților la proces, ridicate la puterea coeficienților stoichiometrici.

Concentrațiile de solide și apă sunt luate ca unitate.

La o temperatură de 298 K, după înlocuirea valorilor numerice ale lui R și F,

Ecuația lui Nernst ia forma:

. (2)

Deci, pentru jumătate de reacție

Û

Ecuația Nernst

Folosind valorile potențialelor electrodului, este posibil să se determine direcția apariției spontane a reacției redox. În timpul reacției redox, electronii se deplasează întotdeauna de la perechea care conține agentul reducător la perechea care conține agentul de oxidare. Să notăm

Potențialul de electrod al unei perechi care conține un agent oxidant;